加氫石油樹脂在橡膠履帶中的低溫曲撓性改進
橡膠履帶作為工程機械(如挖掘機、推土機)、特種車輛(如雪地車、軍用裝甲車)的核心行走部件,需在復雜工況(高低溫、泥濘、碎石路面)下長期承受“承載-曲撓-摩擦”循環作用,其低溫性能(尤其低溫曲撓性)直接決定設備在寒冷地區(如零下20℃至零下40℃)的啟動可靠性與使用壽命。低溫環境下,橡膠基材易因分子鏈運動能力下降而變硬、脆化,導致履帶在曲撓過程中出現裂紋、斷裂,或因曲撓阻力過大增加能耗。加氫石油樹脂作為一種新型橡膠增塑-補強改性劑,憑借“低玻璃化轉變溫度(Tg)、與橡膠基材高相容性、耐低溫老化”的特性,可通過調控橡膠分子鏈動態行為與交聯網絡結構,顯著提升橡膠履帶的低溫曲撓性,解決寒冷地區履帶易失效的痛點。
一、橡膠履帶低溫曲撓性失效的核心機制
要理解加氫石油樹脂的改進作用,需先明確橡膠履帶在低溫下曲撓性能下降的根本原因,其本質是低溫環境對橡膠分子鏈運動與交聯網絡的雙重抑制,具體表現為以下三個層面:
(一)橡膠分子鏈低溫凍硬,曲撓阻力劇增
橡膠的高彈性源于分子鏈(如天然橡膠的順式-1,4-聚異戊二烯、丁腈橡膠的丁二烯 - 丙烯腈共聚物)的“柔性鏈段運動”—— 常溫下,分子鏈段可通過旋轉、滑移適應曲撓形變;而低溫下,分子熱運動能量降低,鏈段旋轉受阻,橡膠從“高彈態”向“玻璃態”轉變(轉變溫度即玻璃化轉變溫度Tg)。當環境溫度低于橡膠Tg時,分子鏈幾乎喪失運動能力,橡膠硬度、彈性模量顯著升高(如丁苯橡膠在-20℃時硬度較25℃提升3-4倍),履帶在曲撓過程中需克服極大的內部阻力,易出現“曲撓滯后”(形變無法隨外力及時恢復),甚至因應力集中導致履帶本體開裂。
(二)交聯網絡低溫剛性增強,形變適應性下降
橡膠履帶的力學性能依賴于“分子鏈交聯形成的三維網絡結構”(由硫化劑如硫磺、過氧化物引發交聯反應生成),常溫下交聯點可隨分子鏈段運動發生微位移,為曲撓形變提供緩沖;低溫下,交聯點(如C-C交聯鍵、S-S交聯鍵)的剛性增強,無法隨鏈段運動調整位置,導致交聯網絡從“柔性彈性網絡”變為“剛性脆性網絡”。當履帶承受曲撓應力時,剛性交聯網絡無法分散應力,易在薄弱部位(如履帶花紋根部、履帶節距連接處)形成應力集中,引發微裂紋,長期循環后裂紋擴展為宏觀斷裂。
(三)傳統增塑劑低溫析出或失效,加劇性能劣化
為改善橡膠低溫性能,傳統橡膠履帶配方中常添加石油系增塑劑(如芳烴油、環烷油)或酯類增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯),其作用是通過 “插入橡膠分子鏈間,削弱分子間作用力”提升鏈段運動能力。但低溫環境下,這類增塑劑存在明顯缺陷:一是芳烴油、環烷油的低溫黏度急劇升高(-30℃時黏度較25℃提升10-20倍),反而阻礙分子鏈運動;二是酯類增塑劑易因低溫結晶析出,失去增塑效果,同時析出的固體顆粒會在橡膠內部形成“應力點”,加速曲撓裂紋的產生。
二、改進低溫曲撓性的核心機制
加氫石油樹脂是由石油裂解副產物(如C5/C9餾分)經聚合、加氫精制而成的低分子量(數均分子量通常為1000-5000)熱塑性樹脂,其分子結構以飽和環烷烴、鏈烷烴為主(雙鍵通過加氫消除),兼具“增塑作用”與“弱補強作用”,可從分子鏈運動、交聯網絡、界面結合三個維度優化橡膠履帶的低溫曲撓性。
(一)降低橡膠基材Tg,激活低溫分子鏈運動
加氫石油樹脂的關鍵優勢在于極低的玻璃化轉變溫度(Tg通常為-40℃至-60℃) ,且分子鏈中不含不飽和雙鍵(加氫后雙鍵轉化率>99%),與橡膠基材(如丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠)的相容性優異(溶解度參數與橡膠接近,通常為8.5-9.5 (cal/cm³)¹/²)。當加氫石油樹脂作為改性劑加入橡膠配方時(添加量通常為5-15份,以100份橡膠為基準),其分子可均勻分散于橡膠分子鏈間,通過兩種方式降低橡膠Tg:
削弱分子間作用力:加氫石油樹脂分子鏈上的烷基、環烷基基團可插入橡膠分子鏈間,打破橡膠分子間的氫鍵、范德華力,減少鏈段旋轉的阻力;
自身柔性鏈段帶動運動:低溫下,加氫石油樹脂自身的柔性鏈段(如長鏈烷基)仍能保持運動能力,可通過 “鏈段摩擦” 帶動橡膠分子鏈運動,使橡膠在更低溫度下仍能維持高彈態。
例如,在丁苯橡膠(純膠Tg約-50℃,但硫化后Tg升至-30℃)配方中添加10份加氫C5石油樹脂后,硫化橡膠的Tg降至-45℃以下,-30℃時的彈性模量較未添加組降低 40%-50%,分子鏈運動能力顯著提升,曲撓阻力大幅下降 —— 低溫曲撓實驗(-30℃,10萬次往復曲撓)顯示,橡膠的永久形變從25%降至10%以下,無明顯裂紋產生。
(二)調控交聯網絡結構,提升低溫形變適應性
加氫石油樹脂不僅是增塑劑,還能通過“參與交聯反應”或“修飾交聯點”調控橡膠的交聯網絡結構,避免低溫下交聯網絡過度剛性化:
優化交聯密度與交聯點分布:加氫石油樹脂分子鏈末端含少量羥基、羧基等活性基團(聚合過程殘留),可與橡膠硫化體系(如硫磺-促進劑體系)中的促進劑(如次磺酰胺類)發生弱相互作用,抑制局部過度交聯,使交聯密度更均勻(交聯點間距從5-8nm調整為8-12nm)。均勻的交聯網絡可在低溫曲撓時更均勻地分散應力,避免應力集中;
柔化交聯點周圍鏈段:加氫石油樹脂分子可吸附在交聯點(如S-S交聯鍵)周圍,形成“柔性包裹層”,降低交聯點的剛性。低溫下,這包裹層可允許交聯點發生微位移,為橡膠分子鏈的曲撓形變提供緩沖,避免交聯網絡因剛性過強而脆裂。
在順丁橡膠履帶配方中,添加8份加氫C9石油樹脂后,硫化橡膠的交聯密度從3.5×10²⁰個/cm³ 降至2.8×10²⁰個/cm³,且交聯點分布均勻性提升30%。-25℃曲撓實驗顯示,履帶花紋根部的應力集中系數從1.8降至1.2,15萬次曲撓后仍無裂紋,而未添加組在8萬次曲撓后即出現明顯裂紋。
(三)增強橡膠-填料界面結合,抑制低溫界面失效
橡膠履帶配方中通常添加補強填料(如炭黑、白炭黑,添加量20-50份)以提升耐磨性與強度,但低溫下橡膠與填料的界面結合易因分子鏈運動受阻而弱化 —— 填料表面的羥基、羧基與橡膠分子鏈的相互作用減弱,導致界面出現微空隙,曲撓時微空隙擴展為裂紋,加劇性能劣化。
加氫石油樹脂可通過 “界面橋接作用” 增強橡膠與填料的結合:其分子鏈上的極性基團(如羥基)可與填料表面的極性基團形成氫鍵,同時非極性鏈段與橡膠分子鏈相容,形成“橡膠-樹脂-填料”的穩定界面,這界面結構在低溫下仍能保持結合強度,避免界面微空隙產生,例如,在含炭黑的丁腈橡膠配方中添加12份加氫石油樹脂后,-35℃時橡膠與炭黑的界面結合強度較未添加組提升55%,低溫曲撓過程中界面無剝離現象,履帶的耐磨性能與曲撓壽命同步提升(曲撓壽命從10萬次延長至 20 萬次)。
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